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．MOFs 能夠在室溫下吸附氫氣，搭配鈷奈米顆粒還可以把氫氣「溢出」到材料孔洞裡，儲氫效率高，而且不使用貴金屬，成本相對低。
．將硼烷氨（AB）限制在具氨基功能化的 ZIF 中，不僅可以降低產氫的起始溫度和活化能，還能釋放更多氫氣，同時減少副產物的生成。
．透過結合 MOFs 和化學氫化物，既能有效利用結構吸附優勢，也能透過功能化提升可逆性，有望打造既安全又高效、能反覆使用的固態儲氫系統。

隨著科技的發展以及世界人口逐漸增加，全球能源的使用量也不斷地增加。根據國際能源總署（International Energy Agency）在 2020 年的一項研究顯示，到 2050 年全球能源需求將成長近 50%。而當這些化石燃料被大量使用，燃燒後所釋放的溫室氣體就會進一步導致全球暖化及極端氣候的發生。

為了解決這些問題，科學家開始尋找替代能源。其中，氫氣因為能量密度高（120 MJ/kg，約為石油燃料的三倍）、燃燒後產物為純淨的水且過程中不會排放溫室氣體，而成為具有前景的替代能源。儘管氫氣具有這些好處，但相對地，氫氣的高反應性、易燃性也為它的儲存和運輸帶來了很大的挑戰。

目前氫氣的儲存和運輸方式仍以高壓壓縮氣體與低溫液化等物理方式為主。然而因為氫氣具爆炸性，高壓儲存有潛在運輸風險。另一方面，將氫氣冷卻至液態氫的過程又會消耗大量能量，使得物理儲存的成本效益大打折扣。

為了降低上述風險，固態儲氫成為一項替代的選擇。其中，多孔材料透過物理吸附能夠快速吸附和釋放氫氣而具有應用前景。在過去的 20 年裡，科學家已經研究了各種用於儲氫的微孔材料，包括奈米碳管（carbon nanotube, CNT）、沸石、活性碳（activated carbon）和金屬有機骨架（metal organic frameworks, MOFs）。其中 MOFs 因為具有高比表面積、可調節的孔結構等特性而逐步受到重視，科學家也開始為此材料進行廣泛的研究。

作為氫氣儲存載體的 MOFs

MOFs 是一種由金屬離子與有機配體透過配位鍵連接所形成的多孔結構。因此，透過選擇適當的金屬和有機配體，可建構出高比表面積、均勻的微孔率和長程有序的晶體結構。這些特性使得 MOFs 成為承載功能性客體分子，例如過渡金屬奈米顆粒的優良載體。然而，MOFs 對氫的吸附熱很低，因此需要極低溫（77 K）才能達到高儲氫量。

圖一｜氫溢出現象示意圖（作者提供）

為了提升 MOFs的室溫儲氫量，可利用過渡金屬奈米顆粒，例如貴金屬鉑（Pt）、鈀（Pd）以及非貴金屬鈷（Co）、鎳（Ni）等作為引發氫溢出現象（hydrogen spillover effect）的溢出劑。氫溢出現象的過程為氫分子藉由過渡金屬的催化解離成氫自由基，並先形成化學吸附，隨後再透過溢出作用擴散到多孔材料孔洞中儲存，如圖一所示。這種化學吸附可以進一步提升多孔材料在室溫下的儲氫量。

因此，為了提升多孔材料在室溫下的儲氫能力，我們研究團隊利用 ZIF-67〔註〕進行高溫熱裂解，將它碳化成負載鈷金屬奈米顆粒的 ZIF 衍生碳材（ZIF-derived carbon, ZDC）。

〔註〕一種中心金屬為鈷離子，有機配體為 2- 甲基咪唑（2-Methyl-1H-imidazole，C4H6N2）的 MOF。

以 ZIF 作為犧牲模板製備出的 ZDC，保留了原始ZIF 的型態及微孔特性。在熱處理的過程中，由於原始結構的崩解，電子轉移可以將鈷離子還原為鈷金屬奈米顆粒，以作為引發溢出現象的溢出劑。此外，ZDC 由於具有可還原表面（例如碳碳雙鍵）、氮摻雜碳等活性位點，使得溢出的氫更傾向停留在材料中，進一步提升儲氫能力。

不僅如此，我們也試著在惰性氣體氬氣（argon, Ar）環境下，以每分鐘 5° C 的升溫速率對 ZIF-67進行不同碳化溫度（400~800° C）的熱處理，以避免鈷金屬氧化成為氧化鈷。接著，將 ZIF-67 以及經過不同溫度熱處理的 ZDC，在室溫下進行高壓氫氣吸附測量。結果發現 ZIF-67 的氫吸附量會隨著氫氣壓力的上升而線性增加至 30 巴（bar）時達0.10 wt%（重量百分比濃度）， 如圖二所示。由於MOFs 的氫物理吸附通常與氫氣壓力成正比，因此ZIF-67 的吸附屬於物理吸附行為。

圖二
ZIF-67 及 ZDC 的氫吸附等溫線，A 代表氬氣環境；數字代表碳化溫度。（作者提供）

而在經過 500° C 熱裂解後所得到的 ZDC 在 30 bar時的儲氫量則高達 0.77 wt%，其中化學吸附的部分為 0.39 wt%。這表示氫氣在材料中的儲存不僅是由於 ZDC 載體的物理吸附，也受到鈷金屬奈米粒子催化的溢出氫效應影響。

然而，經過 600~800° C 熱裂解的 ZDC，在 30 bar的儲氫量則隨著碳化溫度的上升（600、700、800° C）而逐漸下降（0.59、0.52、0.46 wt%），如圖二所示。這是由於隨著氬氣中碳化溫度的升高，鈷金屬聚集並形成更大的顆粒使得溢出性能降低，以及 ZIF 結構因為高溫坍塌，使得比表面積和孔體積／微孔體積急劇下降所導致。

綜合上述，利用高溫碳化製備出含有鈷金屬奈米顆粒的 ZDC，可作為良好的溢出劑以及氫吸附載體，達到極佳的室溫儲氫效果。此外，此方法無須添加成本高昂的貴金屬，且相對製程簡單，更符合產業化的應用需求。

氫化物複合材料的儲氫

除了利用多孔材料作為氫氣吸附載體外，化學氫化物也因具備高儲氫容量和良好的安全性而被視為具潛力的固態儲氫候選材料之一。其中硼烷氨（ammonia borane, AB）由於具有相當高的氫含量（19.6 wt%）且在常溫下十分穩定，被認為是一種極具前景的儲氫材料。……【更多內容請閱讀科學月刊第673期】