文章專區

Take Home Message
．電化學透過化學反應將化學能轉換為電能或氫能，廣泛應用於鋰離子電池、綠氫製備及電化學感測器，如血糖監測。電極表面材料與奈米孔洞結構能增加反應面積，提升反應速率與系統效率，使能源轉換與感測性能更優異。
．MOFs 是由金屬離子與有機小分子構成的分子級奈米孔洞材料，孔徑可精準調控，內部比表面積極高。它的結構可提供大量活性位點，提升電化學能源轉換與感測元件效率，並可選擇性篩選反應物，提高感測選擇性。
．雖然 MOFs 具有高比表面積與結構可調性，但大多數材料缺乏水穩定性，容易在潮濕環境或水溶液中崩塌。透過由高價態金屬離子（如鈦或鋯）與有機小分子建構的 MOFs，例如 UiO-66、MOF-808 等，可提升水穩定性，保持多孔結構，進而在電化學能源轉換與感測器中發揮優異性能。

什麼是電化學？

電化學能源轉換元件在日常生活中隨處可見，並扮演著舉足輕重的角色。例如在手機、筆記型電腦等電子元件中安裝的鋰離子電池，就是仰賴電化學反應將化學能轉換為電能來發電，並進一步透過逆向的反應進行充電與再次使用。除此之外，電化學反應也是氫能科技發展的關鍵之一，透過電化學反應將水電解、產生氫氣，可以在不排放二氧化碳下，將電能轉換為氫能，此類氫能通常被稱為「綠氫」，相較於其他產生氫氣的方法，具有更環保與低碳排的優勢。電化學方法也可以將二氧化碳轉換為其他可用的燃料，包含一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷及乙醇等。

另外，電化學感測元件也在我們的生活中扮演重要的角色。例如血糖機可以用於監控人體血液中的葡萄糖濃度，對於糖尿病患者而言是相當常見且重要的儀器，它仰賴的運作原理就是電化學感測。透過血糖感測試片表面的活性材料，與血液接觸並藉由電壓驅動發生葡萄糖的電化學反應，若血液中血糖濃度愈高、反應速率愈快，電流訊號就會愈大。因此，所得到的電流訊號即可提供予儀器用於判斷血液中之血糖濃度。其他形式的電化學感測元件也相當常見。

而不論電化學能源轉換或感測器，元件性能是否好的關鍵，取決於發生電化學反應的電極。因此，在電極表面處選擇適當的活性材料，是開發各種電化學系統並提升性能的重點。當電極表面塗布一種材料，對於某個特定電化學反應具有非常高的反應活性，就能夠加快反應的速度，進而在能源轉換上更有效率，或使感測器之偵測訊號更為靈敏。

奈米孔洞材料也因此在電化學反應系統中扮演重要的角色。由於材料內部充滿著大量的孔洞，電化學反應將不再只發生於材料的最表面，而能夠在材料內部之孔洞內更多的位置中發生反應，進而得到更快的反應速率與效果。因此，常見的奈米孔洞材料如活性碳、石墨烯等，經常被塗布於電極表面，用以促進電化學系統的性能。

MOFs 在電化學應用中的角色

金屬有機骨架（metal organic frameworks），常簡稱為 MOFs，為一系列由金屬離子作為節點以及有機小分子作為連接器所建構而成的分子級奈米孔洞材料。這類多孔材料於 1990 年代後期被提出與發現，相較其他孔洞材料，MOFs 的發展歷史尚短。

MOFs 材料內部就如同房屋的鷹架，內部充滿了互相連通的房間，不過使用了有機小分子作為建構每個房間的梁與柱。因此，此類材料內部的孔洞尺寸就完全由這些有機分子的長度所決定，通常會落在1～ 5 nm 之間。由於這些材料內部極小且互相連通的孔洞，MOFs 材料內部可以具有極高的比表面積。目前發現比表面積最高的 MOF，在一公克的固體材料內可以擁有超過 7000 平方公尺的內部表面積；此數值為目前已知所有材料中的紀錄保持者。除此之外，若使用不同的金屬離子與有機連接器建構 MOFs，就可以建構出具有各種孔洞尺寸與形狀的骨架，因此使此類材料具有高度的結構可調性。

由於這些獨特的特徵，MOFs 也成為電化學能源轉換與感測元件中極具吸引力的新穎材料。我們可以很直觀地想像，MOFs 材料內部極高的表面積若可以用來乘載讓反應可以發生的活性物質，將可以提供大量的活性位點供電化學反應發生。因此，若將此 MOFs 作為薄膜塗布於電極表面，在各種應用元件中應該有機會大幅提升效能。另一方面，由於MOFs 擁有規律的孔洞結構，若部分反應物分子尺寸大於孔洞尺寸，則無法通過。因此，MOFs 的薄膜也可用於篩選通過電極表面附近的反應物，進而於電化學感測系統中提升感測各種標的物的選擇性。

缺點與優點 常見的 MOFs 在電化學轉換與感測器中

MOFs 材料雖然具有許多極具吸引力的特徵，但缺點與限制也顯而易見。

首先，雖然 MOFs 具有極高的結構可調性，使它在學術論文報導中已經具有超過兩萬種的結構，這些 MOFs 中有超過九成的材料都不具有水穩定性。也就是說，若將這些骨架浸泡於水中，或甚至只是暴露於潮濕環境中，這些骨架就會逐漸崩塌，降解為金屬離子與小分子而徹底瓦解，或者成為不具孔洞的其他固體材料。然而，多數應用都需要接觸潮濕環境。尤其是上面提到的電化學能源轉換與感測器應用，絕大部分都需要於水溶液中操作，或是針對水相的生物樣品進行感測。因此，若選擇的骨架材料不具有足夠穩定性的 MOFs，此類材料會在使用過程中迅速降解，除了難以獲得穩定的元件性能之外，MOFs 的高比表面積與高度多孔的優勢也將不再能於反應中發揮。因此，針對目標的應用或元件，選擇在特定環境下仍能維持高穩定性的MOFs，就成為一個極為重要的課題。

圖一｜ MOFs 示意圖（作者提供）

圖二
於水中具有穩定性的 MOF 結構示意圖。綠色與黃色八面體分別代表鋯離子及鈦離子。紅色與灰色球體分別代表氧原子與碳原子。（作者提供）

MOFs 的穩定性

MOFs 的穩定性取決於金屬離子節點與有機小分子連接器之間的化學鍵強度。當強度不夠時，就有可能因為周圍暴露之水分子而斷開鍵結，導致骨架崩塌。常見的 MOFs 常透過有機連接器上的羧酸根基團（R-COOH）與金屬離子產生鍵結，若金屬離子為鋅、銅、鈷等正二價金屬離子時，往往難以與之形成強力的鍵結。這也因而導致一些常見的MOFs（包含一些已經大量生產且可購得的 MOFs材料如 MOF-5、HKUST-1 （Cu-BTC） ）等，在水中穩定性極差。對於羧酸根基團為有機連接單元的MOFs，選用高價態的金屬離子作為節點，往往可以使獲得的骨架具有較強的水穩定性。例如，以正四價的鈦離子或鋯離子為基底形成的節點與有機小分子所建構而成的 MOFs，例如常見的 UiO-66、MOF-808、MIL-125 等（圖二 )，在潮濕環境與水溶液中往往具有極佳的穩定性。此類骨架也具有高度結構可調控性與相對高的比表面積，因此於電化學能源轉換與感測系統中具有很高的應用潛力。……【更多內容請閱讀科學月刊第673期】