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．MOFs 為擁有大量孔洞的固體結晶，孔洞從小、中到大各俱全，而最具特色的是 MOFs 孔洞的大小可依環境產生相對應的變化，這讓它成為極佳的材料運用在碳吸附。
．人類活動排放的二氧化碳可以藉由 MOFs 中的凡得瓦力抓住二氧化碳，而材料吸附的表面積與對二氧化碳的親和力則為提高 MOFs 吸附二氧化碳的關鍵。
．如今多家企業已開發多種 MOFs 薄膜應用在碳吸附中，其中包含由美國西北大學研究人員所創的Numat Technologies、瑞士保羅謝勒研究所衍生出的 novoMOF 和英國北愛爾蘭的 Nuada。

金屬有機骨架（metal-organic frameworks），簡稱 MOFs，是近年來被受關注的一種孔洞材料，具有奈米級或是次奈米級（孔徑小於 1 奈米）的分子通道，它是由有機配體和金屬中心配位而成，形成三維的立體結構（圖一），可以想像為用金屬和有機分子所搭建的立體積木。而這項源自幾位化學家的開創性研究，在當今可說是現代分子工程中的重要里程碑。

圖一｜ MOF 結構示意圖

既然要介紹 MOFs，就得先聊聊幾位化學家的貢獻。現任教於美國加州大學柏克萊分校（University of California, Berkeley） 的亞基（Omar Yaghi ）是 MOFs 發展的先驅之一，他在 1990 年代末提出 MOFs的概念，隨即在1999年發表早期最具有代表性的 MOFs 之一 ―― MOF-5。MOF-5 是一種由鋅離子（Zn²⁺）與苯二甲酸（C₆H₄(COOH)₂,Benzenedicarboxylic acid）組成的 MOF，擁有極高的比表面積與規則的孔洞結構。亞基教授更是進一步提出分子網架化學（reticular chemistry）的概念，主張我們可以如同搭積木般，將金屬與有機分子組裝成預先設計的三維多孔架構，為後來各種MOFs 的生奠定理論與方法基礎。

與亞基幾乎相同時期，日本京都大學的教授北川進也是 MOFs 研究的先驅之一。早在 1997 年，他就發表了利用金屬節點與有機配體建構可控孔洞的多孔配位聚合物，並率先展示這些材料具備氣體可逆吸附能力。北川進在 MOFs 的動態控制，例如通道開關、結構的彈性變化等，與氣體儲存行為上做出諸多開創性研究。現在日本的 MOFs 新創公司 Atomis 正是北川進團隊研究成果的延伸。從最初的 MOF-5 到今日具備水穩性、選擇性與柔性的UiO 系列與 ZIF 系列的衍生結構，MOFs 的研究與應用已進入「爆炸式成長」的階段。全球累積已發表超過 10 萬種 MOFs 結構，而且這個數字每天都在增加。

伸縮自如的孔洞材料

在了解 MOFs 之前，我們必須先認識它所屬的材料家族──孔洞材料（porous materials）。這是一類內部結構擁有大量微小孔洞的固體，這些孔洞如同分子等級的迷宮或儲藏室，能夠吸附、儲存、分離氣體或液體分子。由於這項獨特的特性，孔洞材料長期以來被廣泛應用於催化、藥物輸送、空氣淨化與能源轉換等領域。依據孔洞大小的不同，孔洞材料可分為三種類型：微孔（microporous，孔徑小於 2 奈米 ）、中孔（mesoporous，孔徑介於 2～50 奈米之間）以及巨孔材料（macroporous，孔徑超過 50 奈米）。多數 MOFs 屬於微孔材料，少數可達中孔的範圍 ； 然而，在整個孔洞材料世界中，還有許多其他重要的家族成員。

其中最為人熟知的是沸石（zeolites），這是一種天然或人工合成的鋁矽酸鹽晶體，結構穩定、孔徑均勻，在石化工業與水處理應用中佔有極為關鍵的地位。現今除溼輪式的除濕機或是家用飲用水濾心，都是沸石應用的場域。然而，沸石的結構相對固定，難以針對特定分子進行靈活設計，這在面對複雜氣體分離任務時是一大限制。

另一類被廣泛使用的是活性碳。它通常由木材或石油的副產物高溫燒製而成，具有極高的比表面積與良好的吸附能力，是早期空氣與水質淨化中最常見的材料。不過，活性碳的孔徑分布不規則、選擇性不佳，因此在高精度應用中逐漸被更先進的材料取代。

在中孔材料領域，MCM-41 和 SBA-15 等矽基材料因孔道大小均一且規則、孔徑具有可調控性，成為理想的催化載體與藥物載體。它們的結構穩定性雖佳，但在合成上需要用到價格較高的高分子材料〔註〕來誘導中孔洞的產生，因此在實務應用上限制較多。

〔註〕由高分子量分子構成的物質。

如何將二氧化碳抓下來？

在這樣多元的孔洞材料當中，為何 MOFs 特別受到矚目？關鍵就在於它兼具結構的規則性和擁有極高的設計自由度與功能的多樣性。它不僅擁有極高的孔隙率與表面積，還可以針對孔壁進行精密的化學修飾，進一步強化對特定氣體分子的選擇性。此外，部分 MOFs 材料還具備「柔性」結構，能隨著外部環境的變化而開關孔徑，實現前所未有的「智慧吸附」功能，其中，這項吸附功能成為了當今最重要也最緊急――全球暖化的解方。

人類活動排放的二氧化碳主要來自燃燒石化燃料，如燃煤電廠、化學與半導體工廠、以及燃油汽車等。例如何把這些排放出來的碳「抓下來」，成為達成減碳目標的關鍵。而最直觀的方法之一，就是吸附式碳捕捉。它的概念其實跟空氣清淨機有點類似：當氣體通過一種具有選擇性的材料時，這些材料會像磁鐵一樣把二氧化碳吸附到 MOFs 的孔洞內（圖二），而不吸附其他的氣體。MOFs 能吸附氣體的主要原因之一在於其有極高的比表面積，以一公克的 MOFs 來說，內部的微孔洞所包含的表面積可達一座足球場這麼大！只要有「表面」，理論上就可以透過凡得瓦力（Van der Waals force）吸附氣體。然而，要選擇性的吸附氣體、或是提高氣體的吸附量，一者是提高單位重量下的材料表面積，二則是提高孔洞表面對於目標氣體（也就是二氧化碳）的親和性。而透過調整有機配體的大小、與金屬的配位方式、空間化學以及配體上的官能基來讓碳捕捉效能達到最佳。

圖二｜ MOFs

除了吸附之外，另一種令人期待的碳捕捉方式，是利用 MOFs 做成「選擇性通行」的薄膜。這種技術，讓氣體像是快速通關的旅客一樣，二氧化碳可以在薄膜中快速通行，其他氣體則無法通過薄膜。
MOFs 薄膜就像是超迷你的濾紙，上游氣體在接觸到 MOFs 薄膜時，會先被吸附到薄膜表面，接著氣體在薄膜內部進行擴散，擴散至薄膜下游端被回收。也是因為這樣的原理，MOFs 的薄膜對於二氧化碳與其他氣體的吸附與擴散能力，就決定了這個MOFs 薄膜對於碳捕捉的效能。

由於 MOFs 屬於結晶性的材料，因此要把 MOFs 變成連續且致密的薄膜並不容易，在許多研究團隊的努力下，現在已經開發出能讓 MOFs 在多孔基材上「長出來」的方法。在實際應用上，MOFs 薄膜也被運用在氣體分離。……【更多內容請閱讀科學月刊第673期】