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» 高熵氧化物由至少五種陽離子組成，高熵效應使材料結構穩定，並具有優異的磁性、機械、導熱和電化學性能。
» 高熵氧化物可作為鋰離子和鈉離子電池的電極材料，它的結構穩定性高、循環壽命長，能有效解決傳統電極材料的問題。
» 高熵氧化物因具有高穩定性、良好機械強度和可調節的熱膨脹性等特性，因此能夠製成固態電解質、觸媒、隔熱材料等，極具應用潛力。

國立清華大學材料科學工程學系教授葉均蔚在2004 年提出「高熵合金（highentropy alloys）」的概念，於是具有多功能性與可客製化的高熵材料便成為最具影響力的材料之一。我們可以從熱力學公式ΔG ₘ ᵢ ₓ＝ ΔH ₘ ᵢ ₓ － TΔS ₘ ᵢ ₓ（ΔG ₘ ᵢ ₓ為混和自由能的變化量；ΔH ₘ ᵢ ₓ 為混合焓的變化量；ΔS ₘ ᵢ ₓ 為混合熵的變化量）得知當混合熵愈大，混合自由能愈低，而材料就能夠以更穩定的狀態存在。高熵材料的概念從合金為起點，目前已擴展到氧化物、碳化物、矽化物、硼化物、氮化物、硫化物等領域，且應用廣泛。本文主要會聚焦於高熵氧化物的結構、性質與應用。

高熵氧化物的結構

其中，高熵氧化物（high entropy oxide, HEO）在不同元素的組合下，可以穩定形成各種不同的晶體結構，並具有優異的材料特性，例如磁性、機械、導熱性和電化學性能等。由於高熵材料由多種元素所組成，因此具有較大的組態熵（configuration entropy）。根據定義，高熵氧化物的組態熵需大於1.5 R（R為氣體常數＝8.314 J/mol·K），由至少五種陽離子（帶正電的離子，通常為金屬離子）占據在結構中的同一種位置上，並與陰離子（帶負電的離子，即氧離子）結合。以層狀高熵金屬氧化物NaCu₀.₁Ni₀.₃Fe₀.₂Mn₀.₂Ti₀.₂O₂ 為例（圖一），可觀察到銅（Cu）、鎳（Ni）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鈦（Ti）五種元素均勻分布在結構中過渡金屬離子層的位置上。

2015 年，羅斯特（Christina Rost）等人組成的團隊首次提出高熵氧化物一詞，他們使用固溶體燒結法合成具有岩鹽（rock-salt）結構的Mg₀.₂Co₀.₂Ni₀.₂Cu₀.₂Zn₀.₂O單相固溶體。此研究證明多元等莫耳比氧化物系統（即前述的Mg₀.₂Co₀.₂Ni₀.₂Cu₀.₂Zn₀.₂O）可以透過高組態熵來穩定材料結構，並具備優異的電化學特性。而陳浩（Hao Chen，音譯）團隊則在2018 年提出Mg₀.₂Co₀.₂Ni₀.₂Cu₀.₂Zn₀.₂O，可作為一氧化碳（CO）氧化的催化劑，並可穩定鉑（Pt）單原子的分散。高熵氧化物的研究自此從岩鹽結構擴展到鈣鈦礦（perovskite）結構，例如[Sr(Zr₀.₂Sn₀.₂Ti₀.₂Hf₀.₂A₀.₂)]O₃（A＝ Mn, Nb）；螢石結構，例如[(Hf₀.₂₅Zr₀.₂₅Ce₀.₂₅) (B₀.₁₂₅C₀.₁₂₅)]（B, C＝ Y、Yb、Ca、Gd）；尖晶石（spinel）結構，例如(Ni₀.₂Co₀.₂Mn₀.₂Fe₀.₂Cr₀.₂)₃O₄，甚至到層狀（layered）結構等面向。

高熵氧化物的應用－電池

高熵氧化物在電化學材料的應用領域中皆有優異的表現，近年來在儲能電池，例如在鋰離子與鈉離子電池的應用上也有許多研究與進展。以鋰離子電池為例，鋰離子電池主要由電極（正極與負極）、隔離膜及電解質所組成（圖二），並以正極作為鋰離子的供應來源。充電時，鋰離子從正極釋出，於電解質中擴散並嵌入負極材料中；放電時，鋰離子從負極釋出，再回到正極中。因此，一般優良且具實用性的鋰離子電池，它的電極材料須能容納許多鋰離子（高電容量），並且需要可承受離子重複嵌入與脫出的穩定結構。

在鋰離子與鈉離子電池中，過渡金屬氧化物在理論上的電容量較高且容易合成，因此為常見的正極材料。然而，因離子本身帶有電荷，彼此之間靠近時會產生電荷排斥力，而且離子在嵌入與釋出的過程中所帶來的斥力變化，還會改變材料內部結構的空間，使材料產生相變化，導致結構穩定性較差。這種結構不穩定的性質使得電池的循環使用壽命不佳，是目前在正極材料上迫切需要解決的問題。

2022 年，筆者研究團隊成功合成出一種新的高熵正極材料――O3型層狀高熵過渡金屬氧化物NaCu₀.₁Ni₀.₃Fe₀.₂Mn₀.₂Ti₀.₂O₂，可作為鈉離子電池的正極材料。該電極結合了銅、鎳、鐵、錳、鈦等元素各自的優勢，例如鎳可提供高電容量；鐵可提供高導電性；銅可提升水氧穩定性；錳與鈦具有低成本等特質。我們將這些元素以相似比例混合、形成NaCu₀.₁Ni₀.₃Fe₀.₂Mn₀.₂Ti₀.₂O₂，可作為鈉離子電池的正極材料。該電極結合了銅、鎳、鐵、錳、鈦等元素各自的優勢，例如鎳可提供高電容量；鐵可提供高導電性；銅可提升水氧穩定性；錳與鈦具有低成本等特質。我們將這些元素以相似比例混合、形成NaCu₀.₁Ni₀.₃Fe₀.₂Mn₀.₂Ti₀.₂O₂，高熵效應使這種高熵氧化物產生良好的結構穩定性，材料的循環壽命可達到0.5 C〔註1〕的充放電速率，即使進行280 次的充放電循環仍可具80％的維持率（圖三a）。我們進一步透過臨場X 光繞射圖觀察，發現電池在充電過程中，晶體結構由O3 相轉變成P3 相〔註2〕，並在放電時回到O3 相，顯示它還具有高度可逆性（圖三b）。由此可見，高熵氧化物不僅具有穩定結構的優點，還可結合選用元素的優勢，使材料性質表現最佳化。

〔註1〕在電池技術中是用來代表電池充電／放電速度的單位，它與電池的額定容量有關。1 C 速率表示在一小時內完全充滿或放完電池的容量，而0.5 C則表示在兩小時內充放電完成。而維持率則是指電池在經過多次充放電循環後，仍能保持的容量百分比（相較於初始容量）。

〔註2〕O3 相為鈉離子占據在八面體（octahedral）的間隙位置；而P3 相則是鈉離子占據在棱柱形（prismatic）的間隙位置。

圖三 | （a）O3 型層狀高熵過渡金屬氧化物NaCu₀.₁Ni₀.₃Fe₀.₂Mn₀.₂Ti₀.₂O₂ 作為鈉離子電池正極材料的充電循環壽命，以及（b）臨場X光繞射圖。（作者提供；修改自延伸閱讀1）

高熵氧化物具有結構穩定的特色，不僅可製作出優良的電池正極，也可運用在負極材料上。由於電池的負極容易有體積膨脹的問題，使材料的表面產生裂痕，並導致材料使用壽命減短。為了改善此現象，2020 年筆者團隊以固態燒結的方法合成鋰離子電池高熵尖晶石氧化物的負極材料 [Ni_0.2Co_0.2Mn_0.2Fe_0.2Ti_0.2]₃O₄（NCMFT）。此負極材料在100 mA/g 的電流密度下具有560 mAh/g 的電容量，且充放電循環100次後仍具有100％的電容量維持率，遠高於其他微米（μm）大小的置換型過渡金屬氧化物。

在此研究中，我們也以多種臨場量測分析，例如X光繞射、X 光吸收光譜、穿透式X 光顯微鏡等技術來研究它的儲能機制。由結果可知在NCMFT 負極的鋰化過程中，金屬奈米粒子M（可能為鎳、鈷、錳、鐵）從原始的尖晶石氧化物中還原，鋰離子與金屬氧化物發生置換反應生成氧化鋰（Li₂O），鈦離子則形成較小的尖晶石結構晶粒（LiTi₂O₄），可作為穩定的尖晶石結構基底。而高熵效應也可防止金屬奈米顆粒團聚，從而在鋰化過程中仍保持負極材料的結構穩定性，不會出現嚴重的體積膨脹收縮，因此讓電池在充放電循環中具有優異的穩定性。筆者團隊也根據上述的實驗結果，提出NCMFT電極在鋰化和脫鋰過程中的反應（圖四）：

(Ni_0.2Co_0.2Mn0.2 Fe_0.2Ti_0.2 )₃O₄+5.9Li⁺+5.9e^-↔ 0.6Ni₀+0.6Co₀+0.6Mn₀+0.6Fe₀+0.3LiTi₂O₄+2.8Li₂O

圖四 | NCMFT 電極在鋰化和脫鋰過程中的反應（作者提供；修改自延伸閱讀2）

高熵氧化物的應用－固態電解質

高熵氧化物除了應用於電極材料外，近年來在固態電解質上的應用也受到廣泛的矚目。傳統鋰離子電池中的電解質為液態，且富含易燃的有機物質。當電池受到外力撞擊或暴露在高溫環境中，電解液就容易起火燃燒，甚至造成爆炸。基於安全性考量、提高電池的能量密度等因素，許多研究正在致力於發展可耐高溫的固態電解質。此外，由於固態電解質可阻隔正負極接觸，因此也同時扮演隔離膜的角色。由於固態電解質大多為陶瓷材料，相較於會產生毒性物質的硫化物來說，乾淨又安全的氧化物成為廣受歡迎的研究對象。

優良的固態電解質具有利於離子擴散的結構（也就是具備高導離子率），且不會在電池充放電的過程中發生氧化還原反應，才不會造成電池內部漏電的問題。筆者團隊在2022 年合成鋰離子電池石榴石型高熵氧化物電解質Li_6.4La₃Zr_0.4Ta_0.4Nb_0.4Y_0.6W_0.2O₁₂，因不同的元素具有不同的大小與電荷分布，可造成陶瓷結構變形扭曲，使得鋰離子在結構中的遷移路徑有所不同（圖五）。圖五可觀察到相較於一般排列有序的材料，高熵材料具有多種遷移路徑，且在特定路徑上具有最短的遷移路程，因此可提升離子傳導率。此外，石榴石型固態電解質本身有不耐水氣與二氧化碳環境的問題，然而高熵電解質具有極緊密的晶粒（奈米或微米尺度的結晶）堆疊，因此可避免水氣與二氧化碳的汙染，使得該材料同時具備穩定性和高導離子率。

圖五 | 鋰離子在一般氧化物電解質與高熵氧化物電解質中移動路徑的比較（資料來源：Botros, et al., 2022）

從上述的研究可以看出，光是在電化學材料中，高熵氧化物具備許多面向的優異性質，除了最重要的結構穩定外，還具有最佳化電性表現的效果。而它能具有此優勢的背後機制則與綜合選用元素本身的特性、產生結構上的扭曲與缺陷，甚至是從熱力學的穩定效果而衍伸出阻絕外界汙染物的穩定性。

更多高熵氧化物的應用

除了電池材料外，還有許多領域能應用到高熵氧化物。例如在觸媒的研究上，不同元素活化的能量不同，當加入許多元素合成高熵氧化物觸媒，部分元素可以作為反應的活化位點（active site），另一部分元素則扮演穩定結構的角色。兩方相輔相成下，就能在熱催化和光催化的反應中上有出色的表現。除了作為觸媒本身，因高熵氧化物的高穩定性，也可用來做為觸媒的載體，提供觸媒穩定的支撐。

高熵氧化物在其他材料性質，例如在導熱上也比起一般氧化物具有較佳的隔熱效果，可應用於隔熱材料，像是建材與航太材料中。而在機械性質上，高熵氧化物與一般氧化物相比之下，具有較佳的彈性強度與機械強度，可抵抗較大的撞擊並具有較佳的延展性。此外，高熵氧化物容易形成透明陶瓷材料，若是再結合它優異的機械性質，就可以製成同時具備安全又透光的防彈玻璃。而在材料熱膨脹的表現上，藉由調整加入的元素種類及比例也可以有很大的調整空間，並運用在對應的需求。

從上述例子中，可以發現高熵氧化物有許多種不同的應用，且因同時加入許多元素，還能夠選擇相對便宜的元素進行混合，達到成本低但成品更優異的成果，因此在商業應用上具有不可限量的潛能，可說是本世紀重要的材料發展之一！

延伸閱讀
1. Lin, C.-C. et al. (2022). In-situ X-ray studies of high-entropy layered oxide cathode for sodium-ion batteries. Energy Storage Materials, 51,159–171.
2. Chen, T.-Y. et al. (2020). In operando synchrotron X-ray studies of a novel spinel (Ni_0.2Co_0.2Mn0.2 Fe_0.2Ti_0.2 )₃O₄ high-entropy oxide for energy storage applications. Journal of Materials Chemistry A, 8, 21756–21770.
3. Kuo, C.-H. et al. (2022). A novel garnet-type high-entropy oxide as airstable solid electrolyte for Li-ion batteries. APL Materials, 10.